離子液體的定義及發展

離子液體（ionic liquids , ILs）是指完全由陰、陽離子組成，在室溫或近于室溫下呈液態的有機鹽物質。在離子液體中只有陰離子和陽離子，不存在中性分子。傳統的離子化合物由于陰、陽離子之間具有強的離子鍵，將陰、陽離子固定在晶格上使其只能在晶格上震動，無法平動、轉動及伸縮振動，因而一般具有較高的熔點、沸點和硬度。如KCl、NaCl等為最常見的離子化合物，其陰、陽離子半徑相差不大，陰、陽離子之間形成強大的離子鍵，使其在有效的緊密堆積在晶格中。這種狀態的陰、陽離子只能在晶格中做有限的運動，具有很大的晶格能，只有在高溫才能破壞離子鍵使其離子克服晶格做自由移動，因而具有較高熔點，如NaCl只有溫度達到800℃時才能呈熔融態。常用的熔點較低的堿金屬鹵化物的共晶混合物LiCl-KCl的熔點也高達355℃。而離子液體的陽離子與陰離子體積相差較大，結構極不對稱的特點導致空間位阻大，即使強大的靜電作用力也無法使陰、陽離子形成緊密堆積的微觀結構，這樣使得離子液體的陰、陽離子在室溫或者近室溫條件下不僅能夠振動，而且能夠平動和轉動，晶格能降低，因而在室溫或近室溫條件下呈現為液態。

離子液體的發展最早可追溯到20世紀初，Walden將乙基胺和濃硝酸混合，生成了室溫下呈液態的硝酸乙基胺（[EtNH3][NO₃]，熔點為12℃）。由于該物質在空氣中很不穩定，易發生爆炸，因而硝酸乙基胺的發現當時并沒有引起人們的注意，這就是離子液體最早的發現。之后，Hurley等人采用氯鋁酸-1-已基吡啶熔融鹽系統作為電解質來研究鋁的電鍍時，發現AlCl₃基質的電解質在室溫下呈液態，其酸堿性還可以通過調節AlCl₃的摩爾分數來調節，當時在電鍍液中用的最多的是溴化N-烷基吡啶和AlCl₃的混合物，這是第一代離子液體。到20世紀70年代中期，Koch將這種離子液體用作有機物合成的中間體， Osteryong等人發表了第一篇關于氯化1-丁基吡啶和AlCl₃的混合系統的離子液體的文章，并申請到了這方面的專利。但在對該種離子液體進行物理化學性質研究時發現，當AlCl₃摩爾組成低于0.5時，N-烷基吡啶陽離子減少，其電化學窗口比NaCl–AlCl₃窄的多。基于這樣的原因，促使人們在此基礎之上尋找具有更加優良的物化性質的離子液體。20世紀80年代初，Hussey等通過軟件預測發現1,3-二烷基咪唑鹽的電位與N-烷基吡啶鹽相比具有更負性，并在此基礎上合成了氯化1-乙基-3-甲基咪唑，將其與AlCl₃混合形成二烷基咪唑氯鋁酸鹽離子液體，對其物化性質的實驗表明其電位與軟件預測基本一致，且比N-烷基吡啶類離子液體穩定，這類離子液體的出現加速了離子液體的研究進展。但這類離子液體由于對水和空氣有很強的敏感性，其應用大大受到了限制。到了90年代，Wilkes又成功合成以1，3-二烷基咪唑為陽離子，四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、硝酸根離子等為陰離子的新型離子液體，這類離子液體在室溫下具有更加穩定的化學性能，自此離子液體應用迅速擴展，市場上逐漸開始出現了商用離子液體。研究發現這類新型的離子液體不僅能作為電池的電解質，還將這類離子液體成功應用于催化，有機合成，分離過程等領域。

離子液體種類

離子液體發展至今，也已有近百年的歷史。但只是在最近幾十年才引起人們的密切關注，并加強對其進行研究。美國空軍學院作為研究離子液體的鼻祖，對離子液體的發展做出了巨大貢獻，不僅合成出了第一代對水和空氣穩定的離子液體，而且使其合成路線不斷地得到優化。此外，二十世紀八十年代后期，隨著綠色化學概念的提出，離子液體涉及的領域也更為寬廣，離子液體的種類也越來越豐富。

目前研究最多的離子液體陽離子，根據有機母體的不同主要可分四種，即咪唑類離子[R₁R₃Im]⁺、吡啶類離子[RPy]⁺、烷基季銨類離子[NR_xH_4-x]⁺以及烷基季膦類離子[PR_xH_4-x]⁺。這四類陽離子是研究和使用中比較常見的陽離子，除此之外，還有一些新型陽離子的出現，如胍鹽類、鎦鹽類、兩性離子液體、手性離子液體等等。離子液體的陰離子種類也很復雜多樣，常見的陰離子主要分為金屬類和非金屬類。金屬類主要是鹵化金屬陰離子，如：[AlCl]^4-,[CuCl]^2-,[AlCl₄]^-,[AlBr₄]^-_, [SbF₆]^-、非金屬類主要有有機陰離子和無極陰離子，如：[CF₃COO]^- 、[C₃F₇COO]^- 、[CF₃SO₃]^- 、[C₄F₉SO₃]^- 、[(CF₃SO₂)₂N]^-、[(C₂F₅SO₂)N]^-、[(CF₃SO₂)₃C]^-、[CB₁₁H₁₂]^-、[NO₃]^-、[EtSO₄]^-、[MeSO₄]^-、[H₂PO₄]^-、[HSO₄]^-、[C₈H₁₇SO₄]^-、[CH₃(CH₂)_nCOO]^-、[AsF₆]^-、Cl^-、Br^-、I^-、[BF₄]^- 、[PF₆]^- 、[NO₃]^-等等。

離子液體的性質

作為一種新型綠色溶劑的離子液體能作為傳統溶劑的替代品，主要因為其具有優良的理化性質。所有的離子液體都具有傳統溶劑不可比擬的優點：1）在很廣的溫度范圍內，幾乎沒有可測量的飽和蒸汽壓，也即幾乎不揮發；2）熔點低，液程寬，在近室溫下都呈液態，與傳統的固體鹽相比具有易操作性，同時具有良好的熱穩定性；3）良好的溶解性能，對多種有機和無機物都表現出良好的溶解能力；4）可設計性，可通過改變有機陽離子的結構及其陰陽離子的組合形式來設計需要的離子液體；5）不易燃燒，電化學窗口寬……

離子液體的應用

由于離子液體優良的理化性質，在近十幾年綠色化學的熱潮中得到了世界各國學術界及其企業界的廣泛關注和研究。已經探索了離子液體在不同領域中的應用范圍，如離子液體作為環境友好型溶劑代替傳統揮發性溶劑、在有機合成中作為反應介質或者催化劑、作為潤滑油、質譜基質、色譜固定相、可塑劑、作為電解質應用于電化學中、作為分離過程的萃取劑或挾帶劑等，均有大量研究工作報道。